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Investigadores del IF encuentran nanoestructura de oro nunca antes vista

Luciana de la Fuente
1/oct/2018

Un grupo de investigadores de distintas universidades encontró una estructura molecular de oro nunca antes vista. Se trata de un cúmulo compuesto por 60 átomos de oro (Au), con una geometría similar a la del carbono60 (C60).

La predicción de la existencia de esta nanoestructura estuvo a cargo de un equipo de trabajo compuesto por Ignacio L. Garzón y Jesús Pelayo del IFUNAM; Xóchitl López Lozano, Robert L. Whetten y Sean M. Mullis de la Universidad de Texas en San Antonio (UTSA); y Hans Christian Weissker junto con Rajarshi Sinha-Roy de la Universidad de Marsella, en Francia.

Este hallazgo se propone en un artículo aprobado por los editores de la revista Nature Communications que fue publicado el 22 de agosto; en él, los autores justifican la existencia de dicho cúmulo atómico y exponen posibles rutas para sintetizarlo.

La nueva nanoestructura tiene dos características importantes: la primera es que es hueca, por lo que puede denominarse jaula o capa. La segunda, es que es quiral, que quiere decir que no es traslapable con su imagen especular, es decir, que al colocarla frente a un espejo no coincide con la imagen reflejada. El ejemplo más sencillo de quiralidad son nuestras manos, puesto que al colocar una sobre la otra, podemos ver que no son traslapables.



La nueva estructura molecular observada por el equipo de investigadores. Foto: Carlos Antonio Sánchez.

La importancia de las estructuras huecas data de 1985, cuando los químicos británicos Richard Smalley y Harold Kroto, junto con su equipo de trabajo, descubrieron el fullereno, nombre que recibe la nanoestructura compuesta por 60 átomos de carbono (C60).

Este suceso fue tan innovador que significó el inicio de un nuevo campo de estudio: la química de los fullerenos. Once años después, en 1996, los investigadores responsables recibieron el premio Nobel de química por haber descubierto el carbono60.

El estudio del carbono60 dio origen a fullerenos más grandes y a otras formas del carbono, sin embargo nunca se había encontrado este tipo de estructura con 60 átomos en metales.

Las particularidades del oro60

En su artículo, los autores explican que prácticamente sólo el oro tiene las propiedades necesarias para formar esta estructura hueca y quiral, y se debe a que en el átomo de este metal hay efectos relativistas muy intensos.

Estos efectos hacen que los electrones de valencia (los más externos) se mezclen o se hibridicen en el átomo de oro (Au). En el carbono sucede una hibridación de los orbitales sp, mientras que en el oro sucede una hibridación de los orbitales sd. La principal diferencia entre una hibridación y otra es que en la primera el orbital s se mezcla con tres tipos de orbitales p, en cambio, en la segunda, la hibridación es con cinco tipos de orbitales d y es menos conocida. Este es el mecanismo mecánico-cuántico que explica la formación de dichas nanoestructuras.

El Au60 no es la primera nanoestructura de oro que está hueca. Otras, como la del Au20, que tiene forma de tetraedro, o la del Au32, con una simetría icosaedrica Ih (no quiral) ya habían sido detectadas anteriormente.

Sin embargo el Au60 tiene peculiaridades que no presentan ninguna de las anteriores. La más destacable es que la estructura funciona como un sistema que combina una alta simetría con quiralidad.

“La quiralidad y la alta simetría son las características más importantes de la nanoestructura, que quiere decir que tiene una simetría icosahedral-quiral I. Este tipo de simetría es lo que la diferencia de las demás nanoestructuras de oro y lo que la vuelve especial, puesto que tampoco se había encontrado una molécula de este tamaño con simetría I”, afirma el investigador del Instituto de Física Ignacio Garzón.

El hallazgo es, por el momento, una predicción teórica, sin embargo Nature Communications aprobó el artículo gracias a que todas las pruebas de estabilidad estructural que se le hicieron al cúmulo justifican su existencia, e incluso, en junio de este año fue posible confirmar experimentalmente la existencia de un precursor del I-Au60, dentro del cúmulo del oro protegido con ligandos: el Au144(SR)60.

Esta investigación, que tomó alrededor de tres años, es interesante debido a que la predicción teórica del oro60 surgió antes que el experimento, al contrario del carbono60, que inicialmente fue descubierto de manera experimental. Es por eso que explicar las rutas de fabricación del Au60 tiene un peso sumamente relevante.

La revelación de la estructura

La historia de esta predicción es curiosa, como mucho de lo que ocurre en ciencia. En el 2015, Ignacio Garzón estudiaba la quiralidad de la nanopartícula de Au144(SR)60 compuesta por cinco capas de oro, es decir, una nanoestructura no hueca. Para ello, el profesor Garzón debía separar cada una de las capas y analizarlas individualmente.

"Normalmente uno empieza estudiando un sistema o un fenómeno y en ocasiones descubre algo inesperado. El descubrimiento fue cuando estaba trabajando en mi proyecto de año sabático en Texas que consistía en estudiar la quiralidad de cúmulos de oro protegidos con ligandos orgánicos", recuerda Garzón.

Al estudiar la cuarta capa con 60 átomos del Au144(SR)60, fue necesario realizar un cálculo de optimización de su estructura, debido a que estaba un poco distorsionada y era necesario hacerla más ordenada para continuar con su estudio. Fue entonces que Garzón le brindó los datos necesarios a su alumno de doctorado, Jesús Pelayo, para realizar el cálculo.

Según Garzón, lo más probable y lógico que debía suceder era que la estructura colapsara, sin embargo, sucedió algo inesperado. Ocurrió una relajación espontánea que hizo que la estructura pasara de ser una geometría de 12 pentágonos, con 30 cuadrados y 20 triángulos, a una con 12 pentágonos y 80 triángulos, donde los cuadrados se transformaron en rombos.

Todo indicaba que al separar la capa, la estructura sufrió una contracción y luego rotó para formar una nueva figura: "cuando el cuadrado se transforma en rombo hay un giro que puede suceder hacia el lado izquierdo o derecho; esto es lo le da quiralidad a la nanoestructura", comenta Garzón.



Animación de la relajación estructural de la Au60. La estructura primero sufre una contracción uniforme seguida de una rotación de los pentágonos. Los átomos seleccionados y los enlaces están coloreados para resaltar la rotación de los triángulos (rojo) y pentágonos (azul). Fuente: autores.

No obstante, los métodos de cálculo que usó Pelayo eran aproximados, y por lo tanto, no era posible estar totalmente seguros de la nueva estructura. Fue entonces cuando Garzón le contó lo sucedido a Xóchitl López Lozano, investigadora de la UTSA, quien había sido su postdoctorante en el Instituto de Física en 2006.

Xóchitl se interesó en la peculiaridad de la nanoestructura y junto con su estudiante de doctorado, Sean Mullins, decidió realizar un cálculo de optimización con una mejor aproximación. De esta manera, lograron verificar la existencia de la nanoestructura. Y tras unas semanas escribió a Garzón para confirmar la noticia: "en efecto, se trataba de la primera estructura metálica de 60 átomos, quiral y hueca".

Conocer el cúmulo a profundidad

El siguiente paso de la investigación fue probar que ante alguna distorsión, aunque fuera pequeña, el cúmulo podía mantener su estructura. Eso se le conoce como su nivel de estabilidad.

Para esto, Jesús Pelayo, quien actualmente es profesor de la Universidad Autónoma de Hidalgo, realizó un cálculo de las frecuencias vibracionales, mismo que lanzó resultados positivos, demostrando que el cúmulo es estructuralmente estable.

Hasta ese momento se sabía que el Au60 era una estructura estable y quiral, pero faltaba conocer sus propiedades electrónicas y ópticas. Este estudio lo realizaron Rajarashi Sinha-Roy y Hans-Christian Weissker, de la Universidad de Marsellam Francia, quienes habían colaborado con Xóchitl López anteriormente.

Después de varios meses de pruebas, lograron un estudio más completo sobre el cúmulo de oro60, donde ya se conocían sus propiedades estructurales, vibracionales, ópticas y electrónicas. Posteriormente, y con toda la información recaudada, los autores comenzaron a fundamentar la predicción teórica.

La utilidad del Au60

Para que Nature Communications aprobara el artículo era necesario explicar, de manera general al menos, cómo se podía sintetizar la nanoestructura. Para esto, Robert L. Whetten, perteneciente también a la UTSA, fue quien analizó los resultados anteriores, hasta proponer varias rutas confiables para su síntetis experimental.

Finalmente, los autores escribieron un artículo en el que describen la motivación de buscar estructuras de este tipo, cómo la encontraron, las propiedades que la caracterizan y cómo fabricarla.

Esta publicación está completamente abierta al público en Nature Communications. Además, también es posible revisar las preguntas y comentarios de los árbitros, así como las respectivas respuestas de los autores que se hicieron a lo largo del proceso para ser aprobada.

De igual manera, era necesario que el artículo tuviera un amplio interés científico, por lo que se escribió con un enfoque multidisciplinario para varias ramas de la ciencia, como física, química, matemáticas, biología y nanociencia.

Una de las posibles aplicaciones para el oro60 está en la nanomedicina, ya que podría funcionar como una nanojaula para transportar proteínas dentro del cuerpo humano. La proteína dentro de la nanojaula fungiría como un sensor de células dañadas, puesto que las reconoce y puede adherirse a ellas. Al aplicar radiación infrarroja, la temperatura del Au60 aumentaría, así como la del entorno cercano donde se adhiere.

Este tipo de terapia anticáncer, llamada fototérmica, ya existe con nanojaulas de mayor tamaño, y aunque todavía no está disponible al público, ya está a prueba en algunos hospitales de Estados Unidos.

“Se han hecho pruebas con nanojaulas de oro de tamaños mayor a 10 nanómetros (nm), cuando se le manda luz infraroja; éstas se calientan, y puede subir la temperatura de 36º a unos 60º. Esa subida de temperatura es suficiente para quemar las células dañadas”, menciona Garzón.

A diferencia de otras estructuras de oro, como el Au20, el Au60 tiene la ventaja de que ya es quiral en sí misma, y por lo tanto, el reconocimiento quiral entre proteínas sucedería con mayor facilidad; este proceso es esencial para que las proteínas se adhieran unas con otras.

Para que el Au60 se pueda utilizar como nanojaula primero es necesario realizar la síntetisis de la estructura y encontrar la manera de funcionalizarla con proteínas. Regularmente, las nanojaulas que se usan actualmente miden al menos 10 nm, mientras que el cúmulo de oro mide alrededor de 1.3 nm de diámetro. Todavía no se sabe si conviene más un tamaño u otro, sin embargo, sí existe un considerable interés en el tema.



Ignacio Garzón. Foto: Aleida Rueda.

El siguiente reto: ¡fabricarla!

Otra característica del Au60 es que es una estructura metaestable, esto quiere decir que es estable, pero existen otras que lo son aún más. Esta característica complica su síntesis, mas no significa que sea imposible, pues los autores afirman que si se realiza tal cual se menciona en el artículo, se puede lograr.

La estabilidad térmica es otra limitación para continuar con sus experimentos, pues estudios teóricos indican que el Au60 hueco se mantiene estable hasta aproximadamente 200ºK.

Sin embargo, los autores explican en sus rutas de síntesis que si se refuerza al cúmulo con una capa extra de moléculas, ya sea externa o interna, se puede aumentar su estabilidad y el cúmulo de oro podría existir a mayores temperaturas, manteniendo su simetría y quiralidad, que son las características más importantes del mismo.

El estudio publicado muestra una importante evidencia teórica que predice la existencia de una nanoestructura estable y hueca, compuesta por 60 átomos de oro; ahora, la complejidad del proyecto radica en su fabricación experimental. Para esto, se debe separar la capa del oro60 de la nanopartícula Au144(SR)60, así, la nueva estructura estaría accesible.

“En junio se confirmó experimentalmente la estructura geométrica del Au144(SR)60, que es el precursor del Au60, ahora, el reto es cómo aislar al Au60 del Au144. Cuando se aísla debe suceder un rompimiento de la simetría Ih (no quiral) a I (quiral) y quien lo logre va a ser muy reconocido, pues obtendría, ahora sí, una estructura tan relevante como la del carbono60”, afirma Garzón.

Esta investigación tiene un alto potencial para futuras aplicaciones y quien logre el último paso, que es la síntesis de la nanojaula de Au60, habrá realizado una proeza científica, digna de reconocimiento internacional. Y ¿quién sabe? quizá hasta el Nobel.